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徐彦若，字俞之，祖籍偃师，唐朝宰相，刑部侍郎徐有功六世孙，宰相、吏部尚书徐商之子。出身于东海徐氏，进士及第，历任尚书郎、中书舍人、御史中丞、吏部侍郎，后以户部侍郎之职拜相，又任中书侍郎。出镇凤翔，但因李茂贞兵犯京师，又被召回朝中，再次被拜为宰相，后累进司空、太保，兼任门下侍郎，封齐国公。以使相出镇广州，担任清海节度使、同平章事，病逝于广州。
唐昭宗继位，任命徐彦若为御史中丞，后又改任吏部侍郎，当时“驰誉清显”，又与权宦杨复恭关系好，所以平步青云。宰相张浚因讨伐太原兵败，被罢去相位，徐彦若改任户部侍郎、同中书门下平章事，成为宰相，后又升任中书侍郎，兼任兵部尚书。
唐昭宗改任凤翔节度使李茂贞为山南西道节度使兼武定节度使，任命徐彦若为凤翔节度使，李茂贞不肯奉诏，联合邠宁节度使王行瑜，击败护送徐彦若就任的三万禁军，兵逼长安。唐昭宗只得任命李茂贞为凤翔节度使兼山南西道节度使，并召回徐彦若，改任为御史大夫。徐彦若再次拜相，担任中书侍郎兼吏部尚书、同平章事，后又升任尚书左仆射，并监修国史。
李茂贞与王行瑜再次兵逼长安，唐昭宗与宰相崔昭纬、徐彦若、王抟逃往石门镇。唐昭宗返回长安，徐彦若进位开府仪同三司、司空，进封齐国公，并加弘文馆大学士，获赐“扶危匡国致理功臣”勋号。唐昭宗在李茂贞的逼迫下，再次离京出逃，前往华州，并任命徐彦若为大明宫留守，兼京畿安抚制置使。
唐昭宗回京后，徐彦若进位太保，兼任门下侍郎。宰相崔胤专权，对官位在自己之上的徐彦若非常憎恶，徐彦若便请求引退，欲接替薛王李知柔出镇广州。朝廷遂任命徐彦若为清海军节度使，并保留同平章事的职务。徐彦若在广州病逝，并推荐行军司马刘隐为清海军留后。