李勣，原名徐世勣、李世勣，字懋功，曹州离狐人，唐朝初年名将，与卫国公李靖并称。出身高平北祖上房徐氏，早年投身瓦岗军，后随李密降唐，一生历事唐高祖、唐太宗、唐高宗三朝，深得朝廷信任和重任。随唐太宗李世民平定四方，两击薛延陀，平定碛北，后又大破东突厥、高丽，成为唐朝开疆拓土的主要战将之一。出将入相，功勋卓著，被朝廷倚为干城，为凌烟阁二十四功臣之一，历任兵部尚书、同中书门下三品、司空、太子太师等职，累封英国公。兼通医学，曾参与编纂世界上最早出现的药典《唐本草》，并自撰《脉经》一卷，今已佚。
隋朝末年，迁居到滑州卫南县，徐世勣家本是富豪，史称其“家多僮仆，积栗数千钟”，徐世勣与其父徐盖都是乐善好施之人，救济贫苦人，不管关系亲疏。十七岁的徐世勣见天下已乱，就近参加了翟让的瓦岗军，劝说翟让：“附近是您与我的家乡，乡里乡亲，不宜侵扰。宋、郑两州地近御河，商旅众多，去那里劫掠官私钱物非常方便。”翟让称善，于是在运河上劫取公私财物无算，有钱就不缺人，不久兵众大振，有徒众一万余人。
隋朝遣名将张须陀率两万多人讨伐，翟让惊恐之下，企图逃走，徐世勣予以制止。瓦岗军采取诱敌深入、伏兵袭击的战术，将隋军全部歼灭，张须陀亦战死。蒲山公李密参与杨玄感反叛，兵败逃亡，徐世勣与浚仪人王伯当知道李密为天下英雄，一同劝说翟让奉李密为主，以收买人心，扩大影响。
李密自称魏公，大封官爵，徐世勣被授为右武候大将军，统领本部。隋朝令江都通守王世充等率军讨伐李密，徐世勣使用奇计，在洛水两岸几次大败王世充，李密因此封他为东海郡公。当时，河南、山东大水，饥民遍地，隋朝赈给不周，每天饿死数万人，徐世勣向李密进言：“天下大乱，本是为饥。如果我们攻陷黎阳国仓，大事可成矣。”李密听计，派徐世勣带五千人，自原武渡黄河，掩袭黎阳仓的隋朝守军，当日攻克，开仓招民众随便领粮，十天之间，就招募到兵士二十多万人。
此后，瓦岗军内部发生矛盾，翟让在宴会时，为李密杀死。混乱中，在场的徐世勣也被士卒砍了一刀，身受重伤，王伯当急忙喝止，徐世勣才得以幸免。李密为稳定人心，派大将单雄信前往抚慰翟让旧部，将其分别归属于徐世勣、单雄信、王伯当麾下。
宇文化及在江都弑杀炀帝杨广，李密派徐世勣征讨叛将王德仁，以报其杀房彦藻之仇，徐世勣击败王德仁，迫使其投降唐王李渊。徐世勣守黎阳仓，宇文化及率军四面攻城，形势危急，李密亲领五百骑兵驰援，徐世勣亦从城中向外挖地道，忽然现身城外，两军里应外合，大败宇文化及，迫使其解围而去。太府卿元文都等拥立越王杨侗在洛阳称帝，皇泰主派使者赦免李密等人，徐世勣被重新授为右武侯大将军，受命讨伐宇文化及。
李密被王世充击败，聚集余众归顺唐朝，李密原来所统领的属地都由徐世勣接管。徐世勣对长史郭孝恪说：“魏公已经归附大唐，如今这里的人民土地，是属魏公所有，我如果上表献出它们，就是借主人的失败得利，自己为自己邀功，用来求取富贵，是我认为耻辱的。现在应当一五一十地记录州县的名称数量和军民的户口，全部报告魏公，让魏公自己献给朝廷，这样就是魏公的功劳了。”于是派使者致信李密，使者初到朝廷，李渊听说徐世勣没有奏表，只写信给李密，颇感奇怪。待到使者把徐世勣的本意告知李渊，李渊才大悦道：“徐世勣感怀主人的恩德、推辞功劳，确实是纯臣。”下诏封他为黎阳总管、上柱国，封莱国公，又加授右武候大将军，改封曹国公，并被赐姓李氏，“附宗正属籍”，再赐良田五十顷、上等宅第一所，徐世勣自此改名李世勣。
河北军阀窦建德进攻相州，山东道安抚大使、淮阳王李神通率军逃至黎阳，窦建德攻陷黎阳，李盖与李神通、魏徵、同安公主等人一同被俘。李世勣率领数百骑兵渡河撤离，但因李盖被俘，只得返回投降，窦建德将李盖作为人质，仍让李世勣镇守黎阳。李世勣想要归顺唐朝，但又担心此举将祸及其父，他私下与郭孝恪商议后，决定先为窦建德立功，取得其信任，再行图谋。不久后，李世勣在获嘉袭败王世充所部，多有斩获，窦建德因此对他颇为亲近，在取得窦建德的信任后，成功劝说他亲征河南，企图借机将其杀死。但窦建德的妻子产子，他因此迟迟未起程，李世勣既不能袭取窦建德，谋杀窦建德部将曹旦的计划又泄漏，只得与郭孝恪率领几十名骑兵归降唐朝。
李世勣随秦王李世民大败宋金刚，又随李世民讨伐王世充，奉命接管管州。郑国太子王玄应企图攻取管州，李世勣将其击退，李世勣又派郭孝恪劝降郑国荣州刺史魏陆，阳城、汴州也相继来降。郑国的郑州司兵沈悦请求献出虎牢关降唐，李世勣夜间埋伏军队接应，占领了虎牢关，抓获了郑国的荆王王行本。又参与击擒窦建德、降伏王世充，唐军整军回朝，李渊论功行赏，李世民为上将，李世勣为下将，与李世民等二十六人一同身穿金甲、乘着兵车到太庙去报捷。李盖也从洺州与裴矩等人一起入朝，李渊见到他们后非常高兴，恢复了李盖的官爵。窦建德旧部刘黑闼率军数万进逼宗城，李世勣弃城逃往洺州，被刘黑闼追上，损失步军五千人，“仅以身免”。
李世勣在洺水之战中，击败刘黑闼部将高雅贤，李世民进击自称鲁王的徐圆朗，连取十余座城池，迫使江淮义军首领杜伏威入朝。李世民鉴于局势初定，留李世勣与淮安王李神通、行军总管任瑰等继续讨伐徐圆朗，自己则班师回朝，经连续升迁，他官拜左监门大将军。之后，徐圆朗又占据兖州反叛，朝廷授李世勣为河南道大总管，前往讨伐。不久后，李世勣便擒获徐圆朗，斩其首级献给朝廷，兖州就此平定。李渊命李世勣与赵郡王李孝恭、岭南道大使李靖、怀州总管黄君汉一同讨伐江淮义军首领辅公祏。
李孝恭、李靖率领水师沿长江而下，李世勣率领步兵一万渡过淮水，攻取辅公祏占据的寿阳，直抵峡石，辅公祏的部将陈正通率兵两万屯驻在梁山，又派他的大将冯惠亮统帅水师三万，用锁链连接大战船，以阻断长江的航路。陈正通还在长江西岸构筑堡垒，分守水陆两路，以此抵御唐军，李靖等首先攻破陈正通、冯惠亮等人所驻的博山、青林等地，旋即进兵丹杨。辅公祏闻讯后大惊，企图率残部弃城东逃。李世勣乘胜追击，在武康县将其斩杀，并分别捕杀其余党，江南自此平定。
李世民即位，拜李世勣为并州都督，赐封邑九百户，李世勣为避李世民之讳，又去除姓名中“世”字，改名为李勣。李世民接受了代州都督张公瑾的建议，决定出击东突厥，命兵部尚书李靖为定襄道行军总管，以张公瑾为副，发起了强大的军事攻势。李勣被授为通漠道行军大总管，与华州刺史柴绍、灵州大都督薛万彻等统率十几万军队，都接受李靖的统帅，诸将分道出击突厥。
李靖率精骑三千夜袭定襄，颉利可汗误判唐军兵力，仓促北撤至戈壁沙漠边缘，其部众多有叛离。李勣从云中出发，在白道与颉利可汗军遭遇，唐军奋力冲杀，突厥溃不成军，颉利可汗战败后，向西逃往铁山，收集残部数万人，派使者求和，朝廷命鸿胪卿唐俭、将军安修仁前去安抚突厥。
李勣与李靖会师，二人商议说：“颉利虽然战败，人马还多，如果走过沙漠，得到九姓铁勒的庇护，道路遥远险阻，就很难追上他们了。如今下诏派唐俭到那里去，突厥必定放松戒备，我们随后去袭击，这样就可以不战而平定贼寇了。”李靖握着手腕高兴地说：“您的这番话，就是韩信灭田横的策略啊。”于是一起定计，李靖率兵连夜出发，李勣领军跟进。李靖行军至碛口，突厥四处溃逃。颉利率部众一万多人想逃过沙漠，被李勣阻拦。突厥的大酋长率领自己的部落一起投降李勣，李勣在俘获五万多人后顺利回师。
晋王李治遥领并州大都督，朝廷授李勣为金紫光禄大夫，代理并州大都督府长史。其后，李勣因父丧离职，在不久又获起用，官复原职，改封为英国公，世袭蕲州刺史。当时，朝廷所封的世袭刺史都只是挂名，不到州郡就任，于是他又以并州大都督府长史的官职遥领太子左卫率。
李勣在并州任职共十六年，令行禁止，颇为称职，李世民曾对侍臣说：“隋炀帝不能选贤安民，只知道筑长城来防备突厥，对世情的认知糊涂至此。朕现在委任李勣在并州，就使突厥畏惧他的威名逃走。边塞安静，难道不是远远地胜过筑长城吗？”
李勣被征调入朝，任兵部尚书，他尚未赴任，正遇上薛延陀真珠可汗派其子大度设联同同罗、仆骨、回纥、靺鞨、霫等部族，领军二十万南侵突厥俟利苾可汗阿史那·思摩。思摩率部众进入长城，退守朔州，并派使向唐朝告急。朝廷命营州都督张俭统率所部直逼薛延陀东境，李勣被授为朔州道行军总管，率步卒六万、骑军一千二百人屯驻羽方，与灵州道行军总管李大亮、凉州道行军总管李袭誉等分兵抵御。
大度设率三万骑兵追击思摩不得，却遭逢李勣所率唐军，大度设大惊，急忙自赤柯泺北撤。李勣挑选所部及突厥的骑兵共六千人，穿越直道、白道川，在青山追上薛延陀军。大度设在诺真水勒兵备战，战阵横亘十里，突厥骑兵先与之交战不利，大度设乘胜追击，射死唐军战马众多。李勣命骑兵下马，持长槊直冲，大破薛延陀军，斩首三千余级，俘获五万余人及马一万五千匹，大度设独自逃走。李勣回师定襄后，又与州兵夹击叛乱的突厥思结部，俘获其百姓一千余口以及众多马、羊。战后，李世民封李勣的一个儿子为县公。
皇太子李承乾与汉王李元昌、驸马都尉杜荷、兵部尚书侯君集等人勾结，企图谋反。李世民得知后，将李承乾幽禁别室，命李勣与司徒长孙无忌、司空房玄龄、特进萧瑀等共同审问此案。李世民在与李勣、长孙无忌、房玄龄等商议后，决定晋王李治为太子，其后，朝廷改授李勣为太子詹事兼左卫率，加位特进、同中书门下三品。李世民对他说：“朕的儿子刚当上太子，你原来是他的长史，如今把宫中的事情委托给你，所以有这样的任命。虽然委屈了你的阶位、资历，希望你不要见怪啊。”唐太宗命人画二十四功臣图于凌烟阁，李勣名列其中，位于第二十三名。
李世民认为高丽大莫离支渊盖苏文弑君残民、“侵暴邻国”，准备派军征讨，谏议大夫褚遂良予以反对，李勣则说：“当年薛延陀进犯，陛下想要发兵讨伐，因魏徵谏阻而作罢，使之直到今日仍为祸患。那时如果采用陛下的策略，北疆可保安宁。”李世民表示同意，并即将亲征。李世民任命刑部尚书张亮为平壤道行军大总管，率水军自莱州渡海攻平壤；李勣为辽东道行军大总管，领步、骑军六万以及兰、河二州的外族降军进攻辽东，张、李两军协力并进。
李世民亲征高丽，李勣率所部抵达幽州，与各路唐军会合。之后，李勣从柳城进军，大张声势，表面上作出要通过怀远镇的假象。暗中却派部队北上直趋甬道，出其不意，进攻高丽。李勣从通定渡过辽水，抵达玄菟，高丽人大为惊骇，各城都闭门自守。此时，辽东道副大总管、江夏王李道宗及营州都督张俭相继到达，张俭更直趋建安城，大败高丽军。李勣与李道宗合攻盖牟城，陷城后俘获百姓两万多口、粮食十多万石。
随后，李勣直抵进至辽东城下，李道宗率四千骑兵击高丽四万援军，众将都不认可，唯有李勣同意。但在交战中，因行军总管张君乂率先退走，致使唐军处于不利的境地。此时，李道宗收拢残军，登上高处，发现高丽军阵混乱，于是纵兵进击，李勣也引军助战，大破高丽军，斩首一千余级。李勣围攻辽东十二日后，李世民抵达辽东前线，亲率精兵会师，最终将其攻陷。此役，唐军共杀敌一万余人，又俘获高丽军一万多人、百姓四万口，李勣又转攻白岩城西南，迫使其城主归降。
之后，李勣参与围攻安市城，李世民设计将高丽援军诱至安市城东南，唐军依山为阵。又命李勣率一万五千名步、骑兵在西岭布阵，长孙无忌率奇兵一万一千人从山北穿越峡谷，冲击高丽军阵后，李世民亲率四千步、骑兵，偃旗息鼓，登上北山。高丽北部耨萨高延寿中计大败，高丽军被斩首两万余级，安市城之战后，高丽举国震惊，后黄城、银城等地军民皆弃城而逃，数百里内断绝人烟。
唐军回师继续猛攻安市城，守军凭坚城固守，安市百姓闻知李勣奏请克城后坑杀全城男女老幼，皆全力支援守城士卒，致使唐军久攻不下。最终因辽东气候转寒，草枯水冻，军队及战马难以久留，且粮草将要耗尽，李世民于是下令班师。李勣与李道宗率步、骑军四万殿后。唐军回师后，朝廷录功封李勣的一个儿子为郡公。
夏州都督乔师望、右领军大将军执失思力大破薛延陀多弥可汗，薛延陀内部发生动乱，多弥可汗随后遭回纥等部攻败。李世民也趁机派军进击薛延陀，薛延陀诸部大惊，骚乱不已。多弥可汗逃奔阿史德时健部落，后被回纥攻杀。薛延陀余众七万余口向西溃逃，拥立真珠可汗之侄咄摩支为伊特勿失可汗，伊特勿失遣使上书朝廷，请求在郁督军山北麓保聚驻牧，李世民派李勣与兵部尚书崔敦礼前往安抚。李勣抵达郁督军山后，薛延陀部落首领梯真达官率部下投降，咄摩支往南逃窜到荒谷，李勣派通事舍人萧嗣业招慰其部属，咄摩支随即投降，被送至长安。此时，薛延陀残部仍摇摆不定，李勣纵兵追击，前后斩首五千余级，俘获男女三万余人。
李世民卧病，对李治说：“你对李勣没有什么恩惠，朕现在准备贬他为外官。朕死后，你应当授给他仆射之职，他就蒙受了你的恩惠，必定为你尽死力。”于是，派李勣出任叠州都督。李治即位当月，召他入朝拜洛州刺史，接着又加封开府仪同三司，命李勣任同中书门下，参与执掌机要事务，册拜为尚书左仆射。
李勣上表请求免除自己仆射的职务，李治还是命他以开府仪同三司之职执掌政事。李勣被册拜为司空，李治命令为他画像，还亲自为画像作序，李治又下诏，特许李勣乘小马出入三省，每日由一名小官奉命迎送。
李治欲废王皇后，立昭仪武氏为皇后，怕朝中大臣反对，于是召李勣与长孙无忌、于志宁、褚遂良等顾命大臣前往商议，李勣称病不到，而褚遂良坚决反对“废王立武”。事后，李治暗中询问李勣说：“朕打算立武昭仪为皇后，褚遂良固执己见，以为不可。褚遂良是顾命大臣，这件事应该怎么办呢？”李勣回答说：“这是陛下的家事，何必更问外人！”李治自此坚定了“废王立武”的决心，而李勣也因此得到了李治和武皇后的信任。
李勣跟从李治到东都洛阳，在路上得病，李治亲自慰问。李治东封泰山，封李勣为封禅大使，随驾前行，途中在滑州住宿，李勣的姐姐很早守寡，住在李勣的旧宅，武皇后亲临她的住所慰问，赐其衣服，封她为东平郡君，李勣又坠马伤脚，李治亲自下问，把自己乘坐的马赐给他。
渊盖苏文病死，其子泉男生继掌国事，泉男生的兄弟泉男建、泉男产趁机发难，驱逐泉男生，泉男生投奔唐朝，恳求唐朝发兵相助。李治先遣右骁卫大将军契苾何力为辽东道安抚大使，右金吾卫将军庞同善、营州都督高侃为行军总管，以泉男生之子泉献诚为乡导，一同进讨高句丽。李治任命李勣为辽东道行军大总管兼安抚大使，司列少常伯郝处俊担任副手，庞同善、契苾何力等一并受李勣调遣。
李勣首先攻拔为“高丽西边要害”的新城，并趁势挥军进击，连陷十六座城。泉男建派兵袭击尚在新城的庞同善、高侃，被左武卫将军薛仁贵击败，高侃进军至金山，交战不利，高丽趁胜进攻，薛仁贵引兵迎击，大破高丽军，斩首五万余级，攻陷南苏、木底、苍岩三城，与泉男生会师。
薛仁贵攻陷高丽重镇扶余城，扶余川等四十余城陆续投降，泉男建又派兵五万救援扶余城，与李勣在薛贺水遭遇。李勣合军交战，大败高丽军，斩获三万余人，乘胜攻取大行城，与唐军各部会合。李勣率唐军进至鸭绿栅，奋力击破高丽军，追击二百里，攻陷辰夷城，高丽各城都惊骇不安，许多人离城逃走，前来向唐朝投降的人络绎不绝。契苾何力率先抵达平壤城下，李勣随即领兵来到，对平壤形成合围之势。
经过一个多月等战斗，高丽王高藏派泉男产等人持白幡投降，李勣以礼相待，而泉男建仍闭门抵抗。不久后，僧人信诚开门接纳唐军，李勣趁势进攻，一举攻陷平壤，擒获泉男建。至此，高丽灭亡，此战，唐朝共获五部、一百七十六座城、六十九万七千户口，将其划分九个都督府、四十二州、一百县，设安东都护府统管高丽旧地。
李勣凯旋而归后，李治让李勣先将高藏和泉男建等人先在昭陵举行献俘仪式。献俘礼仪结束后，李勣“具军容，奏凯歌”，整军入京，在太庙再次举行献俘仪式。李治亲临含元殿，举行受俘仪式，李治在南郊祭天，以宣告平定高丽，李勣担任亚献。
李勣被加授为太子太师，增赐封邑连同以前的有一千一百户。这一年，李勣卧病，李治封李勣的弟弟、晋州刺史李弼为司卫正卿，让他能够在京城照看兄长的病。李勣病逝，享年七十六岁，李治闻讯后为之悲哭，下令辍朝七日，册赠李勣为太尉、扬州大都督，赐谥号“贞武”，又赐给棺木，允其陪葬于昭陵，命司平太常伯杨日方监护丧事。
到下葬当日，李治亲临未央宫故城，登上宫楼为他送葬，望着灵车痛哭，太子李弘跟随李治送葬，悲痛到极点，使随从都深受感动。李治命令百官送葬到未央旧城西北，所筑的坟依西汉名将卫青、霍去病的先例为准，仿照阴山、铁山及乌德鞬山建筑，以此表彰李勣击败突厥、薛延陀的功劳。
李勣之孙李敬业，起兵讨伐武则天，武则天于是追削李勣等人的官爵，将其掘墓砍棺，恢复本姓徐氏。李勣与开府仪同三司张行成、扬州大都督许敬宗、尚书右仆射马周一同配享唐高宗庙廷。唐中宗李显复位，下诏恢复李勣的官爵，并重新为他起坟改葬。
李勣成为武成王庙中配享的十位历代名将之一，同时代被列入“武庙十哲”的只有卫国公李靖一人而已。唐德宗评定前代功臣，李勣等二十四人被定为第一等，朝廷敕：“国初以来将相功臣。名迹崇高。功效明著者。宜差次分为二等”，经过评定，李勣等三十四人被定为功臣上等。